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    齊格勒-納塔催化劑:樹脂、塑料生產的關鍵    
[ 日期:2014/7/17 來源:本站原創 點擊:14055 評論:0 ]

 

1. 齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑簡介

隨著科學技術的日益發展,高分子材料在當今社會中扮演的角色越來越重要,特別是形形色色的人造纖維、人造樹脂和塑料制品已經成為人們日常生活中不可或缺的重要組成部分。然而很少有人會意識到,所有這些生活必需品的生產,都離不開背后龐大的聚烯烴工業和推動聚烯烴工業跨越式發展的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑。

最初,烯烴聚合采取的是自由基聚合方式,采用這一機理需要高壓反應條件,并且反應過程中存在著多種鏈轉移反應,導致大量支化產物的產生。對于聚丙烯,問題尤為嚴重,無法合成高聚合度的聚丙烯。上世紀50年代,德國化學家卡爾•齊格勒(Karl Ziegler)和意大利化學家居里奧•納塔(Giulio Natta)發明了用于烯烴聚合的催化劑,即Ziegler-Natta催化劑(Z-N催化劑),并開拓了定向聚合的新領域,使得合成高規整度的聚烯烴成為可能。從此,很多塑料的生產不再需要高壓,減少了生產成本,并且使得生產者可以對產物結構與性質進行控制。由于齊格勒和納塔對于烯烴聚合的突出貢獻,兩人分享了1963年的諾貝爾化學獎。

2. 齊格勒-納塔催化劑的催化機理

Ziegler-Natta催化劑主要是由IV~VIII族元素(如Ti、Co、Ni)的鹵化物與I~III族金屬(如Al、Be、Li)的烷基化合物或烷基鹵代物組成的。目前得到公認的聚合機理為(以乙烯聚合為例):四氯化鈦與有機鋁首先作用,被還原至三氯化鈦,然后被烷基化而得氯化烷基鈦,烯烴首先在鈦原子的空位上配位,生成π-絡合物。再經過移位和插入,留下的空位又可以給第二分子烯烴配位,如此重復進行鏈的增長過程。

3. 齊格勒-納塔催化劑的發展歷史

Ziegler-Natta催化劑誕生至今已經過去了60多年,大體經歷了以下幾個發展過程:

第一代Z-N催化劑:最初的Z-N催化劑活性低(催化活性:1g鈦催化所得的聚烯烴的質量),約為聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。所得的聚乙烯需用化學試劑(醇、脂肪酸)處理,以除去催化劑殘留物,使含鈦量低于10×10-6,才能符合使用要求。而聚丙烯等規組分的質量分數僅有90%,聚合工藝需要復雜的脫灰、脫無規組分步驟。

第二代Z-N催化劑:20世紀60年代末,出現了將路易斯堿引入催化體系的方法,形成了第二代Z-N催化劑。使用路易斯堿使得Z-N催化劑得到更大的表面積,催化活性也得到提高。典型的第二代Z-N催化劑成品,其比表面積可以達到150 m2/g,催化活性為聚丙烯20kg,等規度為95%(質量)。所用的路易斯堿有酯、醚、醇、胺、膦等電子給予體[1]。第二代Z-N催化劑的特點是,催化活性和立體定向性較上一代有了一些提高。但由于催化活性還是比較低,催化劑都殘留在聚合物中,需要對聚合物進行脫灰脫無規物工藝。

第三代Z-N催化劑:20世紀70年代末到80年代初,Z-N催化劑的載體化成為催化劑的巨大革新和進步[2]。通常這類高活性、高結構規整性的載體催化劑被稱為第三代Z-N催化劑。當時三井化學公司在此方面成就突出,1975年成功開發出MgCl2負載苯甲酸乙酯的載體型催化劑,催化活性約為聚丙烯300kg,等規度為92~94%。隨后,該公司又在該催化劑聚合過程中,加入兩種外給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。使得催化劑的反應活性超過1000kg,同時等規度超過了98%,無需再進行脫無規步驟。并且,為了提高生產聚丙烯例子的流動性,還確立了控制粒徑、粒徑分布、粒子形狀的技術。在全球首次實現了使用高活性、高有規立構性催化劑的無脫灰、無脫無規工藝的氣相聚合工藝。第三代Z-N催化劑的出現,使得Z-N催化劑的開發不再以增加催化活性為主要目的,而是以Z-N催化劑結構、形態、性能以及烯烴聚合物結構控制的開發為主。

第四代Z-N催化劑:20世紀80年代中期,出現了第四代Z-N催化劑-球型載體催化劑。此類催化劑是由Himont公司發展起來的。其特點是能夠控制載體本身的物理化學性能,并能控制活性中心在載體上的分布,具有顆粒反應器性能。催化效率大大提高,高達數十萬至數百萬克聚乙烯。能生成不同分子質量和質量分布的聚烯烴,可以獲得不同相對密度的聚烯烴樹脂。產品具有球形或類球形的顆粒形態,可以制備形態好,堆密度高的聚烯烴產品,這使得人們盼望已久的無造粒工藝成為可能[3]。第四代Z-N催化劑的出現,標志著聚烯烴聚合催化技術的研究和生產趨于成熟。當今世界上絕大多數低壓聚烯烴生產裝置,使用的都是第三代和第四代Z-N催化劑。

4. 齊格勒-納塔催化劑對人類社會的貢獻

齊格勒-納塔催化劑對整個人類社會發展所產生的推動作用是無與倫比的!利用齊格勒-納塔催化劑所生產出來的聚烯烴產品被廣泛應用到科技、軍事、日常生活的方方面面。對于人類的吃、穿、用、住、行都產生了極其深遠的影響。可以毫不夸張的說,離開聚烯烴產品,現代社會將難以維系!

4.1日常應用

日常使用的塑料水杯、飯盒都用聚丙烯制成。而服裝中常用的腈綸(聚丙烯腈),外觀亮澤,手感柔軟,用來作為羊毛的代用品。高密度聚乙烯可以作為建筑材料、大型管材和電線電纜等。在汽車工業中,塑料制品也越來越受到重視。除了重量輕,安全,舒適的優點外,塑料還具有比金屬更耐腐蝕的特點。加之塑料有易加工,易實現自動化從而降低成本等優點。因此,汽車制造業中越來越多的金屬部件被塑料部件取代。目前,塑料用量已經占汽車自重的20%左右。其中以聚丙烯制品的增長速度最快,被用作保險杠、儀表盤、蓄電池等。而聚乙烯制品同樣重要,高密度聚乙烯可以用作空氣導管、頂棚、擋泥板等,特別是還可以用作燃料郵箱。

4.2航天航空應用

對于航天航空和軍事工業,塑料制品業功不可沒。由于高強度聚乙烯優良的性能,使得該材料及其復合材料成為應用最為廣泛的新型先進材料之一。可以用于飛機的翼尖整流罩和背鰭。也可以用作飛機和航天飛機的阻力傘。由于高強度聚乙烯的介電常數低、介電損耗值低、電信號失真小,是各種飛行器高性能輕質雷達罩的首選材料。

4.3國防應用

超高分子量聚乙烯纖維的耐沖擊性能好,比能量吸收大,在軍事上可以制成防護衣料、防彈材料,如直升飛機、坦克和艦船的裝甲防護板、導彈罩、防彈衣、防刺衣、盾牌等,其中以防彈衣的應用最為引人注目。它具有輕柔的優點,防彈效果優于芳綸,現已成為占領美國防彈背心市場的主要纖維。另外,超高分子量聚乙烯纖維復合材料的比彈擊載荷值 U/p是鋼的10倍,是玻璃纖維和芳綸的2倍多,尤其適合制成防護材料。我國最為先進的99式主戰坦克的防護裝甲中就應用了超高分子量聚乙烯纖維材料。

5.小結

齊格勒-納塔催化劑經過60余年的發展,已經成為當今最成熟和最廣泛使用的烯烴聚合催化劑,被應用于全球90%以上聚烯烴產品制備中。并且不斷有性能更好的新產品出現。所生產的聚烯烴產品范圍不斷拓寬,由通用材料向功能性材料轉變。齊格勒-納塔催化劑性能的不斷提高,也促進了聚烯烴生產技術的飛躍發展。20世紀90年代以來的一系列重大突破即負載型催化劑、聚合物形態控制以及為了改進產品性能的反應器合金技術,都證明傳統的齊格勒-納塔催化劑仍然存在超乎尋常的創新潛力,其使用和改進在今后相當長的時間內將繼續占有主導地位,發展前景廣闊。(摘自辛勤的博客)

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